Оценка случайной погрешности. Численные характеристики воспроизводимости. Интервальная оценка.

 Случайная погрешность: численные характеристики воспроизводимости.

Воспроизводимость характеризует степень рассеяния данных относительно среднего значения. Поэтому для оценки воспроизводимости необходимо предварительно вычислить среднее x̄ из серии результатов повторных (параллельных) измерений x₁, x₂, ... x_n:

 

 Еще до вычисления среднего) следует с помощью специальных статистических тестов и, если возможно, путем детального изучения условий эксперимента проверить серию данных на наличие промахов и, при обнаружении таковых, исключить их из рассмотрения.

В качестве меры разброса данных относительно среднего чаще всего используют дисперсию

  

 и производные от нее величины - (абсолютное) стандартное отклонение

и относительное стандартное отклонение

  

 Величина (n-1) обозначается f (или ν) и называется числом степеней свободы дисперсии s²(x).

В химическом анализе для характеристики воспроизводимости обычно используют не дисперсию, а абсолютное или, чаще всего, относительное стандартное отклонение. Это объясняется соображениями практического удобства. Размерности s(x) и x совпадают, поэтому абсолютное стандартное отклонение можно непосредственно сопоставлять с результатом анализа. Величина же s_r(x) - безразмерная и потому наиболее наглядная. С помощью относительных стандартных отклонений можно сравнивать между собой воспроизводимости не только конкретных данных, но и различных методик и даже методов в целом.

Среди всех существующих методов химического анализа наилучшие воспроизводимости (т.е. наименьшие s_r) характерны прежде всего для "классических" химических методов анализа - титриметрии и, особенно, гравиметрии. В оптимальных условиях типичные величины s_r для них составляют порядка n·10^-3 (десятые доли процента). Среди инструментальных методов такой же (а в ряде методик - и более высокой) воспроизводимостью обладает кулонометрия, особенно в прямом варианте (до n·10^-4). Большинство прочих инструментальных методов характеризуются величинами s_r от 0.005 до 0.10. Методы с еще более низкой воспроизводимостью относятся к полуколичественным. Несмотря на невысокую точность, они часто обладают другими достоинствами: исключительной простотой, экспрессностью, экономичностью (тест-методы). Они бывают очень полезны, например, для быстрой оценки состояния окружающей среды. Нужно подчеркнуть, что любые величины s_r, приводимые для методик (тем более методов) в целом, являются лишь ориентировочными и обычно относятся лишь к оптимальным условиям их выполнения. В иных условиях, особенно при понижении содержания определяемого компонента, эти величины могут быть значительно (на порядок и более) выше.

 Любые численные характеристики воспроизводимости, вообще говоря, имеют смысл только тогда, когда указано, к каким условиям анализа они относятся.

Принято различать три основных типа таких условий, различающихся по степени строгости их контроля.

1. Работа в максимально строго контролируемых условиях. Это означает выполнение серии анализов в одной и той же лаборатории, на одной и той же аппаратуре, одним и тем же человеком и, что немаловажно, в течение как можно более короткого промежутка времени (максимум в течение одного дня). Воспроизводимость, рассчитанная применительно к таким условиям, носит специальное название сходимость или повторяемость.

2. Выполнение серии анализов в одной лаборатории, на одном оборудовании, но, возможно, разными операторами и в разные дни. В этом случае воспроизводимость называется внутрилабораторной (по современной терминологии – промежуточной прецизионностью). Внутрилабораторная воспроизводимость ниже, чем сходимость (соответствующее значение s_r выше).

3. Выполнение серии анализов в разных лабораториях, на разном оборудовании, разными людьми и в разное время. Иными словами, это – варьирование условий выполнения методики в максимально широких пределах. Соответствующая воспроизводимость называется межлабораторной (по современной терминологии – просто воспроизводимостью). Если методику предполагается применять повсеместно, то очевидно, что именно межлабораторная воспроизводимость (а не внутрилабораторная и уж тем более не сходимость!) является реальной характеристикой возможного разброса результатов анализа. Поэтому для всех официально рекомендуемых или предписываемых (аттестуемых, стандартизуемых) методик обязательно проводится межлабораторное исследование – испытание методики в различных лабораториях и оценка ее межлабораторной воспроизводимости.

 Случайная погрешность: интервальная оценка

Вклад случайной погрешности в общую неопределенность результата измерения можно оценить с помощью методов теории вероятностей и математической статистики.

Ввиду наличия случайной погрешности одна и та же величина x при каждом последующем измерении приобретает новое, непрогнозируемое значение. Такие величины называют случайными. Случайными величинами являются не только отдельные результаты измерений x_i, но и средние x̄ (а также дисперсии s²(x) и все производные от них величины). Поэтому x̄ может служить лишь приближенной оценкой результата измерения. В тоже время, используя величины x̄ и s²(x), возможно оценить диапазон значений, в котором с заданной вероятностью P может находиться результат. Эта вероятность P называется доверительной вероятностью, а соответствующий ей интервал значений - доверительным интервалом.

Строгий расчет границ доверительного интервала случайной величины возможен лишь в предположении, что эта величина подчиняется некоторому известному закону распределения. Закон распределения случайной величины - одно из фундаментальных понятий теории вероятностей. Он характеризует относительную долю (частоту, вероятность появления) тех или иных значений случайной величины при ее многократном воспроизведении. Математическим выражением закона распределения случайной величины служит ее функция распределения (функция плотности вероятности) p(x).

В качестве примера не случайно приведена колоколообразная, симметричная функция распределения. Именно такой ее вид наиболее характерен для результатов химического анализа. В большинстве случаев закон распределения результатов химического анализа можно удовлетворительно аппроксимировать так называемой функцией нормального (или гауссова) распределения

 

 

Параметр μ этой функции характеризует положение максимума кривой, т.е. собственно значение результата анализа, а параметр σ - ширину "колокола", т.е. воспроизводимость результатов. Можно показать, что среднее x̄ является приближенным значением μ, а стандартное отклонение s(x) - приближенным значением σ. Естественно, эти приближения тем точнее, чем больше объем экспериментальных данных, из которых они рассчитаны, т.е. чем больше число параллельных измерений n и, соответственно, число степеней свободы f.

В предположении подчинения случайной величины x нормальному закону распределения ее доверительный интервал рассчитывается как

 

 Ширина доверительного интервала нормально распределенной случайной величины пропорциональна величине ее стандартного отклонения. Численные значения коэффициентов пропорциональности t были впервые рассчитаны английским математиком У.Госсетом, подписывавшим свои труды псевдонимом Стьюдент, и потому называются коэффициентами Стьюдента. Они зависят от двух параметров: доверительной вероятности P и числа степеней свободы f, соответствующего стандартному отклонению s(x).

Причина зависимости t от P очевидна: чем выше доверительная вероятность, тем шире должен быть доверительный интервал с тем, чтобы можно было гарантировать попадание в него значения величины x. Поэтому с ростом P значения t возрастают. Зависимость t от f объясняется следующим образом. Поскольку s(x) - величина случайная, то в силу случайных причин ее значение может оказаться заниженным. В этом случае и доверительный интервал окажется более узким, и попадание в него значения величины x уже не может быть гарантировано с заданной доверительной вероятностью. Чтобы "подстраховаться" от подобных неприятностей, следует расширить доверительный интервал, увеличить значение t, причем тем больше, чем менее надежно известно значение s, т.е. чем меньше число его степеней свободы. Поэтому с уменьшением f величины t возрастают.

Если единичные значения x имеют нормальное распределение, то и среднее x тоже имеет нормальное распределение. Поэтому формулу Стьюдента для расчета доверительного интервала можно записать и для среднего:

 

 Так как

 то

 

При расчете доверительного интервала встает вопрос о выборе доверительной вероятности P. При слишком малых значениях P выводы становятся недостаточно надежными. Слишком большие (близкие к 1) значения брать тоже нецелесообразно, так как в этом случае доверительные интервалы оказываются слишком широкими, малоинформативными. Для большинства химико-аналитических задач оптимальным значением P является 0.95. Именно эту величину доверительной вероятности (за исключением специально оговоренных случаев) мы и будем использовать в дальнейшем.

Подчеркнем еще раз, что величина доверительного интервала, рассчитанная из серии параллельных результатов измерений, сама по себе позволяет охарактеризовать лишь случайную составляющую погрешности. Оценка систематической составляющей представляет собой самостоятельную задачу.