Оценка систематической погрешности. Способы устранения систематической погрешности.

 Систематическая погрешность: общие подходы к оценке

Оценка правильности результатов анализа - проблема значительно более трудная, чем оценка воспроизводимости. Как видно из предыдущих разделов, для оценки воспроизводимости достаточно иметь только серию параллельных результатов измерения. Для оценки же правильности необходимо сравнение результата измерения с истинным значением. Строго говоря, такое значение никогда не может быть известно. Однако для практических целей можно вместо истинного использовать любое значение, систематическая погрешность которого пренебрежимо мала. Если при этом и случайная погрешность также пренебрежимо мала, то такое значение можно считать точной величиной (константой) и постулировать в качестве истинного. Величина, принимаемая за истинное значение, называется действительной величиной и обозначается a.

При обработке результатов химического анализа систематические погрешности должны быть выявлены и устранены или, по крайней мере, оценены.

Наиболее распространенными практическими приемами оценки систематической погрешности являются:

- анализ стандартных образцов;

- анализ независимым методом;

- варьирование величины пробы (например, удвоением массы пробы).

 Оценка систематической погрешности по стандартному образцу. Простой тест Стьюдента.

Это самый надежный способ выявления систематической погрешности. Стандартные образцы представляют собой искусственно приготовленные образцы, состав которых известен с высокой степенью надежности и близок к составу исследуемого материала.

Обычно стандартные образцы анализируют многими методами в нескольких лабораториях, поэтому содержание компонентов, указанное в свидетельстве о составе образца, можно принимать за истинное значение. При использовании стандартного образца для оценки правильности метода или методики проводят многократный химический анализ этого образца и сравнивают найденное содержание с истинным (аттестованным) содержанием определяемого компонента.

Если известно математическое ожидание, мерой которого может служить, например, теоретически рассчитанное содержание компонента в пробе, можно оценить значимость отличия математического ожидания μ и выборочного среднего x̄. Для решения подобных задач обычно применяют t-критерий Стьюдента. Расхождение экспериментально найденного результата х и постулированного (опорного) значении, принимаемого за истинное значение μ, оценивают сопоставлением с табличным значением коэффициента Стьюдента рассчитанной величины /критерия

При условии ξ < t_табл. можно считать, что систематическая погрешность в эксперименте не значима и ею можно пренебречь.

Величина, стоящая в левой части выражения, характеризует степень различия между x̄ и μ с учетом случайной погрешности s(x). Она называется тестовой статистикой (и в общем случае обозначается в дальнейшем как ξ) для сравниваемых значений. Коэффициент Стьюдента, стоящий в правой части выражения, в этом случае непосредственно является критической величиной. Поэтому для проверки значимости различия между x̄ и μ можно вычислить соответствующую тестовую статистику и сравнить ее с критическим значением, в данном случае табличным значением коэффициента Стьюдента. Если тестовая статистика превосходит критическое значение, различие между сравниваемыми величинами следует признать значимым. Данны тест предназначенный для сравнения среднего значения и константы, называется простым тестом Стьюдента.

Сравнение результатов двух независимых методов. Модифицированный и приближенный простой тест Стьюдента.

Если отсутствуют стандартные образцы, то для выявления систематической погрешности параллельно с измерением данным методом проводят исследование независимым методом с известной точностью. Независимый метод не должен быть похожим на используемый, чтобы вероятность одинакового влияния какого-либо фактора на оба метода была наименьшей.

Сопоставление результатов двух методов крайне важно в исследовательской работе. Часто возникает необходимость сравнить данные, полученные одним методом, с данными другого метода. Однако это можно сделать только в том случае, если методы равноточны. Для этого оценивается однородность выборочных дисперсий двух методов. Математически задача сводится в этом случае к установлению значимости различия между двумя средними значениями x̄₁ и x̄₂.

Для решения этой задачи используют модифицированный тест Стьюдента. Его применяют тогда, когда дисперсии соответствующих величин
 различаются незначимо (что, в свою очередь, необходимо предварительно проверить с помощью еще одного статистического теста - теста Фишера). Для модифицированного теста Стьюдента тестовая статистика вычисляется по формуле

В выражении n₁ и n₂ - числа параллельных значений, из которых рассчитаны величины x̄₁ и x̄₂, соответственно, а s̄(x) – среднее стандартное отклонение, вычисляемое по формуле

Величины f₁ и f₂ - числа степеней свободы соответствующих дисперсий, равные n₁-1 и n₂-1. Критическим значением служит коэффициент Стьюдента t(P,f) для выбранной доверительной вероятности P (обычно 0.95) и числа степеней свободы

Таким образом, значимое различие между x̄₁ и x̄₂ имеет место тогда, когда

Если дисперсии различаются значимо, то точного статистического теста сравнения средних не существует. В этом случае обычно применяют простой тест Стьюдента в приближенном варианте, пренебрегая меньшей по величине дисперсией, т.е. полагая ее равной нулю, и считая соответствующее среднее точной величиной (x̄ = μ). Например, если различаются значимо и при этом , то можно положить , и использовать соответствующую формулу.

Сравнение воспроизводимостей двух серий данных. Тест Фишера.

При сравнении двух средних для выбора между модифицированным и приближенным простым тестом Стьюдента необходимо предварительно установить, есть ли значимое различие между величинами , т.е. воспроизводимостями обеих серий данных.

Тест для сравнения двух дисперсий был предложен британским ученым Р. Фишером и носит его имя. В тесте Фишера тестовой статистикой служит отношение большей дисперсии к меньшей:

Нужно подчеркнуть, что необходимо, чтобы и, соответственно , в противном случае индексы следует поменять местами. Критическим значением служит специальных коэффициент Фишера F(P,f₁,f₂), зависящий от трех параметров – доверительной вероятности Р и чисел степеней свободы f₁ и f₂ соответствующих дисперсий . Следует обратить внимание, что , поэтому при пользовании таблице значений коэффициентов Фишера надо быть очень внимательным.

Если отношение дисперсий меньше, чем соответствующее значение F(P,f₁,f₂), это означает, что различие между незначимо – воспроизводимость обеих серий одинакова, или, как говорят, «дисперсии однородны». В этом случае можно вычисления проводят по модифицированному тесту Стьюдента. Если же дисперсии неоднородны (ξ > F(P,f₁,f₂)), вычисление средней дисперсии, очевидно, лишено смысла, и вычсления проводят по приближенному простому тесту Стьюдента.

Таким образом, общую схему сравнения двух серий данных с целью выявления значимого различия между их средними можно представить следующим образом:

Оценка систематической погрешности.

Удваивая (способ удвоения) или увеличивая размер пробы в кратное число раз, можно обнаружить постоянную систематическую погрешность по изменению найденного содержания определяемого компонента. Для оценки пропорциональной погрешности можно использовать метод добавки.

1. По способу варьирования размера пробы. Предположим, что методика анализа содержит систематическую погрешность a, которая постоянна и не зависит от размера пробы. Погрешность такого типа называют аддитивной. Ее влияние состоит в том, что она увеличивает или уменьшает измеряемое значение аналитического сигнала на одну и ту же постоянную величину, т.е. вызывает параллельное смещение градуировочной зависимости.

Для оценки постоянной систематической погрешности (а) проводят многократное (n₁) определение содержания массы (х₁) компонента и параллельное многократное (n₂) определение содержания массы (х₂) того же компонента удвоенного размера. Решение системы уравнений дает для среднего значения постоянной систематической погрешности:

Стандартное отклонение s_a величины а, вычисленное на основании закона аддитивности дисперсий через стандартные отклонения величин x̄₁ и x̄₂, выражается как:

Значимость постоянной систематической погрешности оценивается по t - критерию. Систематическая погрешность значима, если

2. По способу добавок. Существуют погрешности другого типа, величина которых прямо пропорциональна размеру пробы (или содержанию определяемого компонента). Такие погрешности называются мультипликативными. Они увеличивают или (чаще) уменьшают значение аналитического сигнала в одно и то же число раз, т.е. изменяют наклон градуировочной зависимости.

Очевидно, что такие систематические погрешности способ варьирования размера пробы выявить не может. В то же время мультипликативные систематические погрешности можно значительно уменьшить с помощью специального способа градуировки, называемого способом добавок. В то же время аддитивную систематическую погрешность (проявляющуюся в форме параллельного смещения градуировочного графика) способ добавок устранить не может.

 

Для оценки мультипликативной (пропорциональной) погрешности (b) проводят серию параллельных измерений (n₃) пробы, содержащей добавку определяемого компонента (с), и сравнивают средний результат x̄₃ со средним результатом, полученным в первой серии измерений для пробы, не содержащей добавки x̄₁:

Стандартное отклонение оценки коэффициента b определяется соотношением:

Значимость постоянной систематической погрешности оценивается по t - критерию. Систематическая погрешность значима, если

Способы устранения систематической погрешности.

Экспериментатора, как правило интересует не сама по себе оценка систематической погрешности, а в большей мере способы ее устранения и уменьшения. К ним относятся релятивизация и рандомизация.

 

При релятивизации аналитическое определение (измерение) проводят относительно другого объекта, а результат определяют по разности, так что систематические погрешности взаимно исключаются. При этом, когда все операции проводят в идентичных условиях, происходит нивелирование систематических погрешностей. Так, в титриметрии отбирают аликвоты стандартного и анализируемого растворов одними и теми же пипетками, в гравиметрии – взвешивают пустой тигель и тигель с осадком на одних и тех же весах, с одними и теми же разновесами и т.д. Одним из приемов релятивизации погрешностей является также проведение холостого опыта и использование его результатов как отправной точки при дальнейших расчетах. При этом происходит нивелирование погрешностей, обусловленных загрязнениями из реактивов, воды, используемой посуды, погрешностей стадии пробоподготовки и т.д.

Частным, но в ряде методов анализа очень важным приемом релятивизации мультипликативных погрешностей является еще один специальный способ градуировки, называемый способом внутреннего стандарта. Как и в градуировке по способу внешних стандартов, здесь образцы сравнения готовят и измеряют отдельно от анализируемого. Однако в этом случае измеряют не один, а одновременно два аналитических сигнала – определяемого компонента (y_опр) и какого-либо другого компонента (y_ст), присутствующего в пробе (либо специально вводимого в нее) и называемого внутренним стандартом. Содержание внутреннего стандарта либо должно быть точно известно в каждом ОС и в пробе, либо оно должно быть везде одинаково (в этом случае, возможно, и неизвестно). Другое отличие от способа внешних стандартов состоит в том, что градуировочную зависимость строят не в абсолютных (c_опр–y_опр), а в относительных координатах – как зависимость отношений аналитических сигналов определяемого компонента и внутреннего стандарта y_опр/y_ст от отношения их же концентраций c_опр/c_ст. Если c_ст во всех образцах постоянна, зависимость можно строить в координатах c_опр–y_опр/y_ст. Легко видеть, что если систематическая погрешность, во-первых, носит мультипликативный характер, а, во-вторых, в равной мере влияет на величины как y_опр, так и y_ст (завышает или занижает их в одно и то же число раз), то построение градуировочной зависимости в относительных координатах приводит к компенсации этой погрешности. В результате правильность результатов анализа улучшается.

Помимо правильности, способ внутреннего стандарта позволяет повысить и воспроизводимость результатов (и именно с этой целью он чаще всего и применяется). Действительно, если при каждом отдельном измерении (от точки к точке градуировочного графика) условия эксперимента случайным образом изменяются, то это приводит к изменению как y_опр, так и y_ст. В то же время на отношении этих величин такие изменения сказываются мало.

Помимо указанных выше требований к содержаниям внутреннего стандарта, для применения этого способа градуировки необходимы еще два условия. Во-первых, используемый метод анализа должен позволять измерять два аналитических сигнала разных веществ в ходе одного определения, в одних условиях, т.е. метод должен быть многокомпонентным. К таким методам относятся, например, хроматографические, вольтамперометрические, рентгенофлуоресцентный, атомно-эмиссионный (но не атомно-абсорбционный!). Во-вторых, изменения условий должны сказываться на величинах обоих сигналов в равной мере. Поэтому внутренний стандарт по своему поведению в условиях анализа должен быть как можно более похож на определяемый компонент.

Рандомизация – это перевод систематических погрешностей в разряд случайных. Возможность рандомизации основана на том, что систематическая погрешность единичного явления (прибора, процесса, метода, исполнителя) при рассмотрении ее в боле широком классе однотипных явлений (серия приборов), группа процессов или методов, коллектив исполнителей) становиться величиной переменной, то есть приобретает свойства случайной погрешности. Представляет интерес постановка аналитической задачи, при которой один и тот же эксперимент выполняется разными методами, в разных лабораториях, на разных приборах, разными экспериментаторами. Подробная многофакторная рандомизация дает средний результат, являющийся наиболее объективной оценкой содержания определяемого компонента. Именно так проводят аттестацию стандартных образцов. Стратегия рандомизации необязательно сопряжена с увеличением объема аналитической работы (числа опытов). Наоборот, рационально подготовленный рандомизированный план эксперимента позволяет получить информацию о влиянии одновременно нескольких факторов (рН, ионной силы, температуры и т.д.) на результат химического анализа из небольшого числа опытов.

Например, если каждая пипетка содержит свою систематическую погрешность объема, то для выполнения серии параллельных анализов образца можно отобрать каждую аликвоту новой пипеткой. При этом погрешность объема, применительно к каждой отдельной пипетке являющаяся систематической, по отношению ко всему множеству пипеток становится случайной, а среднее значение объема оказывается ближе к истинному, чем полученное при использовании только одной пипетки.

Грань между систематическими и случайными погрешностями условна. Погрешности, квалифицируемые как систематические при одной выборке, в другой, большей мощности, становятся случайными. Однако, как бы не была мала грань перехода систематических ошибок в случайные, практическая польза такого подхода несомненна, поскольку он дает в руки исследователя методологию последовательного обнаружения и устранения погрешностей различной природы.